Использование и виды полупроводников

Физические явления в полупроводниках

Диаграмма заполнения электронных уровней энергии в различных типах материалов в равновесном состоянии. На рисунке по высоте условно показана энергия, а ширина фигур — плотность состояний для данной энергии в указанном материале. Полутона соответствует распределению Ферми — Дирака (черный — все состояния заполнены, белый — состояние пустое). В металлах и полуметаллах уровень Ферми EF{\displaystyle E_{F}} находится внутри, по меньшей мере, одной разрешённой зоны. В диэлектриках и полупроводниках уровень Ферми находится внутри запрещённой зоны, но в полупроводниках зоны находятся достаточно близко к уровню Ферми для заполнения их электронами или дырками в результате теплового движения частиц.

Физические свойства полупроводников наиболее изучены по сравнению с металлами и диэлектриками. В немалой степени этому способствует огромное количество физических эффектов, которые не наблюдаемы ни в тех, ни в других веществах и связаны с устройством зонной структуры полупроводников и с достаточно узкой запрещённой зоной.

Основным стимулом для изучения полупроводниковых материалов является производство полупроводниковых приборов и интегральных микросхем — это в первую очередь относится к кремнию, но затрагивает и другие полупроводниковые материалы (Ge, GaAs, InP, InSb).

Кремний — непрямозонный полупроводник, оптэлектрические свойства которого широко используются для создания фотодиодов и солнечных батарей, однако на основе кремния трудно создать источник излучения и здесь используются прямозонные полупроводники — соединения типа AIIIBV, среди которых можно выделить GaAs, GaN, которые используются для создания светодиодов и полупроводниковых лазеров.

Собственный полупроводник при температуре абсолютного нуля не имеет свободных носителей в зоне проводимости в отличие от проводников и ведёт себя как диэлектрик. При сильном легировании ситуация может поменяться (см. вырожденные полупроводники).

Легирование

Основная статья: Легирование (полупроводники)

Электрические свойства полупроводника могут сильно зависеть от дефектов в кристаллической структуре. Поэтому стремятся использовать очень чистые вещества, в основном, для электронной промышленности.

Легирующие примеси вводят для управления величиной и типом проводимости полупроводника. Например, широко применяемый кремний можно легировать элементами V подгруппы периодической системы элементов — фосфором, мышьяком которые являются донорами и получить кремний с электронным типом проводимости (n-Si). Для получения кремния с дырочным типом проводимости (p-Si) используют элементы III подгруппы бор или алюминий (акцептор). Так же получают компенсированные полупроводники для расположения уровня Ферми в середине запрещённой зоны.

Механизм электрической проводимости

Полупроводники характеризуются как свойствами проводников, так и диэлектриков. В полупроводниковых кристаллах атомы устанавливают ковалентные связи (то есть, один электрон в кристалле кремния, связан двумя атомами), электронам необходим уровень внутренней энергии для высвобождения из атома (1,76·10−19 Дж против 11,2·10−19 Дж, чем и характеризуется отличие между полупроводниками и диэлектриками). Эта энергия появляется в них при повышении температуры (например, при комнатной температуре уровень энергии теплового движения атомов равняется 0,04·10−19 Дж), и отдельные электроны получают энергию для отрыва от ядра. С ростом температуры число свободных электронов и дырок увеличивается, поэтому в полупроводнике, не содержащем примесей, удельное электрическое сопротивление уменьшается. Условно принято считать полупроводниками элементы с энергией связи электронов меньшей чем 1,5—2 эВ. Электронно-дырочный механизм проводимости проявляется у собственных (то есть без примесей) полупроводников. Он называется собственной электрической проводимостью полупроводников.

Дырка

Основная статья: Дырка

Во время разрыва связи между электроном и ядром появляется свободное место в электронной оболочке атома. Это обуславливает переход электрона с другого атома на атом со свободным местом. На атом, откуда перешёл электрон, входит другой электрон из другого атома и т. д. Этот процесс обуславливается ковалентными связями атомов. Таким образом, происходит перемещение положительного заряда без перемещения самого атома. Этот условный положительный заряд называют дыркой.

Обычно подвижность дырок в полупроводнике ниже подвижности электронов.

Энергетические зоны

Между зоной проводимости Е_п и валентной зоной Е_в расположена зона запрещённых значений энергии электронов Е_з. Разность Е_п−Е_в равна ширине запрещенной зоны Е_з. С ростом ширины Е_з число электронно-дырочных пар и проводимость собственного полупроводника уменьшается, а удельное сопротивление возрастает.

Подвижность

Основная статья: Подвижность носителей заряда

Подвижность электронов (верхняя кривая) и дырок (нижняя кривая) в кремнии в зависимости от концентрации атомов легирующих примесей

Подвижностью μ{\displaystyle \mu } называют коэффициент пропорциональности между дрейфовой скоростью v→{\displaystyle {\vec {v}}} носителей тока и величиной приложенного электрического поля E→{\displaystyle {\vec {E}}}:

v→=μE→.{\displaystyle {\vec {v}}=\mu {\vec {E}}.}

При этом, вообще говоря, подвижность является тензором:

 vα=μαβEβ.{\displaystyle \ v_{\alpha }=\mu _{\alpha \beta }E_{\beta }.}

Подвижность электронов и дырок зависит от их концентрации в полупроводнике (см. рисунок). При большой концентрации носителей заряда вероятность столкновения между ними вырастает, что приводит к уменьшению подвижности и проводимости.

Размерность подвижности — м²/(В·с) в СИ или см/(В·с)в системе СГС.

Методы получения

Свойства полупроводников зависят от способа получения, так как различные примеси в процессе роста могут изменить их. Наиболее дешёвый способ промышленного получения монокристаллического технологического кремния — метод Чохральского. Для очистки технологического кремния используют также метод зонной плавки.

Для получения монокристаллов полупроводников используют различные методы физического и химического осаждения. Наиболее прецизионный и дорогой инструмент в руках технологов для роста монокристаллических плёнок — установки молекулярно-лучевой эпитаксии, позволяющей выращивать кристалл с точностью до монослоя.

Собственная плотность

При термодинамическом равновесии, концентрация электронов полупроводника связана с температурой следующим соотношением:

n¯=2h3(2πmkT)32e−EC−EFkT{\displaystyle {\bar {n}}={\frac {2}{h^{3}}}(2\pi mkT)^{3/2}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{kT}}}}

где:

h{\displaystyle h} — Постоянная Планка;

m{\displaystyle m} — масса электрона;

T{\displaystyle T} — абсолютная температура;

EC{\displaystyle E_{C}} — уровень зоны проводимости;

EF{\displaystyle E_{F}} — уровень Ферми.

Также, концентрация дырок полупроводника связана с температурой следующим соотношением:

p¯=2h3(2πmkT)32e−EF−EVkT{\displaystyle {\bar {p}}={\frac {2}{h^{3}}}(2\pi mkT)^{3/2}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{kT}}}}

где:

h{\displaystyle h} — Постоянная Планка.

m{\displaystyle m} — эффективная масса дырки;

T{\displaystyle T} — абсолютная температура;

EF{\displaystyle E_{F}} — уровень Ферми;

EV{\displaystyle E_{V}} — уровень валентной зоны.

Собственная концентрация ni{\displaystyle n_{i}} связана с n¯{\displaystyle {\bar {n}}} и p¯{\displaystyle {\bar {p}}} следующим соотношением:

n¯p¯=ni2{\displaystyle {\bar {n}}{\bar {p}}=n_{i}^{2}}

Электропроводность полупроводника.

Рассмотрим упрощенный рисунок кристалла полупроводника, где атомы обозначаются красным шариком с плюсом, а межатомные связи показаны двумя линиями, символизирующими валентные электроны.

При температуре, близкой к абсолютному нулю полупроводник не проводит ток, так как в нем нет свободных электронов. Но с повышением температуры связь валентных электронов с ядрами атомов ослабевает и некоторые из электронов, вследствие теплового движения, могут покидать свои атомы. Вырвавшийся из межатомной связи электрон становится «свободным», а там где он находился до этого, образуется пустое место, которое условно называют дыркой.

Чем выше температура полупроводника, тем больше в нем становится свободных электронов и дырок. В итоге получается, что образование «дырки» связано с уходом из оболочки атома валентного электрона, а сама дырка становится положительным электрическим зарядом равным отрицательному заряду электрона.

А теперь давайте рассмотрим рисунок, где схематично показано явление возникновения тока в полупроводнике.

Если приложить некоторое напряжение к полупроводнику, контакты «+» и «-», то в нем возникнет ток.
Вследствие тепловых явлений, в кристалле полупроводника из межатомных связей начнет освобождаться некоторое количество электронов (синие шарики со стрелками). Электроны, притягиваясь положительным полюсом источника напряжения, будут перемещаться в его сторону, оставляя после себя дырки, которые будут заполняться другими освободившимися электронами. То есть, под действием внешнего электрического поля носители заряда приобретают некоторую скорость направленного движения и тем самым создают электрический ток.

Например: освободившийся электрон, находящийся ближе всего к положительному полюсу источника напряжения притягивается этим полюсом. Разрывая межатомную связь и уходя из нее, электрон оставляет после себя дырку. Другой освободившийся электрон, который находится на некотором удалении от положительного полюса, также притягивается полюсом и движется в его сторону, но встретив на своем пути дырку, притягивается в нее ядром атома, восстанавливая межатомную связь.

Образовавшуюся новую дырку после второго электрона, заполняет третий освободившийся электрон, находящийся рядом с этой дыркой (рисунок №1). В свою очередь дырки, находящиеся ближе всего к отрицательному полюсу, заполняются другими освободившимися электронами (рисунок №2). Таким образом, в полупроводнике возникает электрический ток.

Пока в полупроводнике действует электрическое поле, этот процесс непрерывен: нарушаются межатомные связи — возникают свободные электроны — образуются дырки. Дырки заполняются освободившимися электронами – восстанавливаются межатомные связи, при этом нарушаются другие межатомные связи, из которых уходят электроны и заполняют следующие дырки (рисунок №2-4).

Из этого делаем вывод: электроны движутся от отрицательного полюса источника напряжения к положительному, а дырки перемещаются от положительного полюса к отрицательному.

Использование в радиотехнике

Полупроводниковый диод

Схема полупроводникового кремниевого диода. Ниже приведено его символическое изображение на электрических принципиальных схемах.

Основная статья: Диод

Полупроводниковый диод состоит из двух типов полупроводников — дырочного и электронного. В процессе контакта между этими областями из области с полупроводником n-типа в область с полупроводником p-типа проходят электроны, которые затем рекомбинируют с дырками. Вследствие этого возникает электрическое поле между двумя областями, что устанавливает предел деления полупроводников — так называемый p-n переход. В результате в области с полупроводником p-типа возникает некомпенсированный заряд из отрицательных ионов, а в области с полупроводником n-типа возникает некомпенсированный заряд из положительных ионов. Разница между потенциалами достигает 0,3-0,6 В.

Связь между разницей потенциалов и концентрацией примесей выражается следующей формулой:

φ=VTln⁡(NnNpni2){\displaystyle \varphi =V_{\rm {T}}\ln \left({\frac {N_{\rm {n}}N_{\rm {p}}}{n_{\rm {i}}^{2}}}\right)}

где VT{\displaystyle V_{\rm {T}}} — термодинамическое напряжение, Nn{\displaystyle N_{\rm {n}}} — концентрация электронов, Np{\displaystyle N_{\rm {p}}} — концентрация дырок, ni{\displaystyle n_{\rm {i}}} — собственная концентрация.

В процессе подачи напряжения плюсом на p-полупроводник и минусом на n-полупроводник внешнее электрическое поле будет направлено против внутреннего электрического поля p-n перехода и при достаточном напряжении электроны преодолеют p-n переход, и в цепи диода появится электрический ток (прямая проводимость, диод пропускает максимальный электрический ток).При подаче напряжения минусом на область с полупроводником p-типа и плюсом на область с полупроводником n-типа между двумя областями возникает область, которая не имеет свободных носителей электрического тока (обратная проводимость, диод сопротивляется пропусканию электрического тока). Обратный ток полупроводникового диода близок к нулю, но не равен нулю, так как в обоих областях всегда есть неосновные носители заряда. Для этих носителей p-n переход будет открыт.

Таким образом, p-n переход проявляет свойства односторонней проводимости, что обуславливается подачей напряжения с различной полярностью. Это свойство используют для выпрямления переменного тока.

Транзистор

Структура биполярного n-p-n транзистора.

Основная статья: Транзистор

Транзистор — полупроводниковое устройство, которое состоит из двух областей с полупроводниками p- или n-типа, между которыми находится область с полупроводником n- или p-типа. Таким образом, в транзисторе есть две области p-n перехода.

Свойства полупроводников.

Электропроводность полупроводников сильно зависит от окружающей температуры. При температуре, близкой к абсолютному нулю (- 273С), они ведут себя по отношению к электрическому току как изоляторы. Большинство же проводников, наоборот, при такой температуре становятся сверхпроводящими, т. е. почти не оказывают току никакого сопротивления. С повышением температуры проводников их сопротивление электрическому току увеличивается, а сопротивление полупроводников уменьшается. Электропроводность проводников не изменяется при действии на них света. Электропроводность же полупроводников под действием света, так называемая фотопроводность, повышается.

Полупроводники могут преобразовывать энергию света в электрический ток. Проводникам же это совершенно не свойственно. Электропроводность полупроводников резко увеличивается при введении в них атомов некоторых других элементов. Электропроводность же проводников при введении в них примесей понижается.

Германий и кремний, являющиеся исходными материалами многих современных полупроводниковых приборов, имеют во внешних слоях своих оболочек по четыре валентных электрона. Всего же в атоме германия 32 электрона, а в атоме кремния 14. Но 28 электронов германия и 10 электронов кремния, находящиеся во внутренних слоях их оболочек, прочно удерживаются ядрами и ни при каких обстоятельствах не отрываются от них. Только четыре валентных электрона атомов этих полупроводников могут, да и то не всегда, стать свободными. Атом же полупроводника, потерявший хотя бы один электрон, становится положительным ионом. В полупроводнике атомы расположены в строгом порядке: каждый из них окружен четырьмя такими же атомами. Они к тому же расположены настолько близко друг к другу, что их валентные электроны образуют единые орбиты, проходящие вокруг всех соседних атомов, связывая их в единое вещество.
Такую взаимосвязь атомов в кристалле полупроводника можно представить себе в виде плоской схемы, как показано на рис. 1, а. Здесь большие шарики со знаком « + » условно изображают ядра атомов с внутренними слоями электронной оболочки (положительные ионы), а маленькие шарики — валентные электроны. Каждый атом, окружен четырьмя точно такими же. Любой из них связан с каждым соседним двумя валентными электронами, один из которых «свой», а второй заимствован у «соседа». Это двухэлектронная, или валентная, связь. Самая прочная связь! В свою очередь, внешний слой электронной оболочки каждого атома содержит восемь электронов: четыре своих и по одному от четырех соседних атомов. Здесь уже невозможно различить, какой из валентных электронов «свой», а какой «чужой», поскольку они стали общими. При такой связи атомов во всей массе кристалла германия или кремния можно считать, что кристалл полупроводника представляет собой одну большую молекулу. Схему взаимосвязи атомов в полупроводнике можно для наглядности упростить, изобразив ее так, как это сделано на рис. 1, 6. Здесь ядра атомов с внутренними электронными оболочками показаны в виде кружков со знаком плюс, а межатомные связи — двумя линиями, символизирующими валентные электроны.

Типы полупроводников, оксиды

Оксиды металлов преимущественно являются прекрасными изоляторами, но есть и исключения. Примеры полупроводников этого типа – оксид никеля, оксид меди, оксид кобальта, двуокись меди, оксид железа, оксид европия, оксид цинка. Так как двуокись меди существует в виде минерала куприта, её свойства усиленно исследовались. Процедура выращивания полупроводников этого типа еще не совсем понятна, поэтому их применение пока ограничено. Исключение составляет оксид цинка (ZnO), соединение 2—6 групп, применяемый в качестве преобразователя и в производстве клеящих лент и пластырей.

Положение кардинально изменилось после того, как во многих соединениях меди с кислородом была открыта сверхпроводимость. Первым высокотемпературным сверхпроводником, открытым Мюллером и Беднорцем, стало соединение, основанное на полупроводнике La2CuO4 с энергетическим зазором 2 эВ. Замещая трёхвалентный лантан двухвалентным барием или стронцием, в полупроводник вводятся переносчики заряда дырки. Достижение необходимой концентрации дырок превращает La2CuO4 в сверхпроводник. В данное время наибольшая температура перехода в сверхпроводящее состояние принадлежит соединению HgBaCa2Cu3O8. При высоком давлении её значение составляет 134 К.

ZnO, оксид цинка, используется в варисторах, голубых светодиодах, датчиках газа, биологических сенсорах, покрытиях окон для отражения инфракрасного света, как проводник в ЖК-дисплеях и солнечных батареях. dE=3.37 эВ.

Оптика полупроводников

Поглощение света полупроводниками обусловлено переходами между энергетическими состояниями зонной структуры. Учитывая принцип запрета Паули, электроны могут переходить только из заполненного энергетического уровня на незаполненный. В собственном полупроводнике все состояния валентной зоны заполнены, а все состояния зоны проводимости незаполненные, поэтому переходы возможны лишь из валентной зоны в зону проводимости. Для осуществления такого перехода электрон должен получить от света энергию, превышающую ширину запрещённой зоны. Фотоны с меньшей энергией не вызывают переходов между электронными состояниями полупроводника, поэтому такие полупроводники прозрачны в области частот ω<Egℏ{\displaystyle \omega <E_{g}/\hbar } , где Eg{\displaystyle E_{g}} — ширина запрещённой зоны, ℏ{\displaystyle \hbar } — постоянная Планка. Эта частота определяет фундаментальный край поглощения для полупроводника. Для полупроводников, которые зачастую применяются в электронике (кремний, германий, арсенид галлия) она лежит в инфракрасной области спектра.

Дополнительные ограничения на поглощение света полупроводников накладывают правила отбора, в частности закон сохранения импульса. Закон сохранения импульса требует, чтобы квазиимпульс конечного состояния отличался от квазиимпульса начального состояния на величину импульса поглощённого фотона. Волновое число фотона 2πλ{\displaystyle 2\pi /\lambda }, где λ{\displaystyle \lambda } — длина волны, очень мало по сравнению с волновым вектором обратной решётки полупроводника, или, что то же самое, длина волны фотона в видимой области намного больше характерного межатомного расстояния в полупроводнике, что приводит к требованию того, чтобы квазиимпульс конечного состояния при электронном переходе практически равнялся квазиимпульсу начального состояния. При частотах, близких к фундаментальному краю поглощения, это возможно только для прямозонных полупроводников. Оптические переходы в полупроводниках, при которых импульс электрона почти не меняется называются прямыми или вертикальными. Импульс конечного состояния может значительно отличаться от импульса начального состояния, если в процессе поглощения фотона участвует ещё одна, третья частица, например, фонон. Такие переходы тоже возможны, хотя и менее вероятны. Они называются непрямыми переходами.

Таким образом, прямозонные полупроводники, такие как арсенид галлия, начинают сильно поглощать свет, когда энергия кванта превышает ширину запрещённой зоны. Такие полупроводники очень удобны для использования в оптоэлектронике.

Непрямозонные полупроводники, например, кремний, поглощают в области частот света с энергией кванта чуть больше ширины запрещённой зоны значительно слабее, только благодаря непрямым переходам, интенсивность которых зависит от присутствия фононов, и следовательно, от температуры. Граничная частота прямых переходов кремния больше 3 эВ, то есть лежит в ультрафиолетовой области спектра.

При переходе электрона из валентной зоны в зону проводимости в полупроводнике возникают свободные носители заряда, а следовательно фотопроводимость.

При частотах ниже края фундаментального поглощения также возможно поглощение света, которое связано с возбуждением экситонов, электронными переходами между уровнями примесей и разрешенными зонами, а также с поглощением света на колебаниях решётки и свободных носителях. Экситонные зоны расположены в полупроводнике несколько ниже дна зоны проводимости благодаря энергии связи экситона. Экситонные спектры поглощения имеют водородоподобную структуру энергетических уровней. Аналогичным образом примеси, акцепторы или доноры, создают акцепторные или донорные уровни, лежащие в запрещённой зоне. Они значительно модифицируют спектр поглощения легированного полупроводника. Если при непрямозонном переходе одновременно с квантом света поглощается фонон, то энергия поглощенного светового кванта может быть меньше на величину энергии фонона, что приводит к поглощению на частотах несколько ниже по энергии от фундаментального края поглощения.

3.7. Германий

Существование и основные свойства германия проедсказал в 1870г Д.И.Менделеев, назвав его экосилицием. В 1886г немецкий химик Винклер обнаружил в минеральном сырье новый элемент, который назвал германием. Германий оказался тождественным экосилицию. Открытие германия явилось торжеством Периодического закона Д.И.Менделеева.

Германий относится к числу сильно рассеянных элементов, т.е. часто встречающихся в природе, но присутствует в различных минералах в очень небольших количествах. Его содержание в земной коре составляет около 7·10-4 %, что примерно равно природным запасам таких распространенных металлов, как олово и свинец и существенно превышает количество серебра, кадмия, ртути, сурьмы и др. Тем не менее, получение германия в элементарном виде вызывает большие затруднения. В настоящее время основными источниками промышленного получения германия являются побочные продукты цинкового производства, коксования углей, а также германиевые концентраты, получаемые из медносвинцовоцинковых руд.

Чистый германий обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высокой твердостью и хрупкостью, подобно кремнию, он кристаллизуется в структуру алмаза.

Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при комнатной температуре. При нагревании его до 650°С он окисляется с образованием двуокиси GeO₂.

При комнатной температуре германий не растворяется в воде, соляной и разбавленной серной кислотах. Активные растворители – смесь азотной и плавиковой кислот.

Германий обладает относительно невысокой температурой плавления — 936°С и ничтожно малым давлением насыщенного пара при этой температуре. Ширина запрещенной зоны при изменении температуры изменяется по линейному закону.

Для изготовления полупроводниковых приборов применяют германий с определенными добавками электрически активных примесей. На основе германия выпускается широкая номенклатура приборов самого различного назначения и, в первую очередь, диодов и транзисторов.

Выпрямительные плоскостные диоды рассчитаны на прямые токи от 0.3 до1000 А при падении напряжения не более 0.5 В. Недостатком германиевых диодов являются достаточно невысокие обратные напряжения. Германиевые транзисторы могут быть низко и высокочастотными (НЧ и ВЧ), мощными и маломощными.

Германий используют также для создания лавинно-пролетных и туннельных диодов, варикапов, точечных ВЧ, импульсных и СВЧ-диодов. В импульсных диодах для достижения высокой скорости переключения требуется материал с малым временем жизни неравновесных носителей заряда. Этому требованию удовлетворяет германий, легированный золотом.

Благодаря относительно высокой подвижности носителей заряда, германий применяют для изготовления датчиков Холла и других магниточувствительных приборов.

Оптические свойства германия позволяют использовать его для изготовления фототранзисторов и фотодиодов, оптических линз с большой светосилой, оптических фильтров, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон германиевых приборов от -60°С до +70°С.